Flaxande molekyler i vattenlösning – Vätebindingsdynamik i NaClO4(aq)

Om texten är svår, så missa inte trailern på SLAC-today."Filmsekvens" som schematiskt visar hur ett vätebindsningsutbyte sker.

Vad händer med en vattenmolekyl när vätebindningar bryts och bildas? För att besvara denna enkla fråga har vi använt tidsupplöst 2D-infraröd vibrationsspektroskopi och molekyldynamiksimuleringar. Den sammantagna bilden är att vattenmolekylerna reorienterar blixtsnabbt, när vätebindningsnätverket omlagras. Specifikt har vi följt vattenmolekyler som bryter en vätebindning till annat vatten och binder till en negativ jon, och kunnat visa hur dess O-H riktning ändras plötsligt( <50 fs> and dramatiskt ( θ≈50).

Infraröd vibrationsspektroskopi i NaClO4(aq)

Infraröd spektrumet i 6 M NaClO<sub>4</sub>(aq).
Infraröd spektrumet i 6 M NaClO4(aq). I vatten kopplar de intramolekylära vibrationerna starkt och det sker energiöverföring mellan molekylerna så snabbt att man inte kan mäta O-H dynamiken. Med isotopsubstitution lokaliseras excitationen och man kan studera O-D vibrationer hos DHO molekyler i ett hav av H2O under ett tiotal pikosekunder (biljondelssekunder). Därför hänvisar vi genomgående till O-D men slutsatserna gäller även O-H grupper i vanilgt H2O också.
Infraröd vibrationsspektroskopi är en kraftfull och väletablerad metod för att studera vätebindningar. Utspädd isotopsubstitution (H till D) används för att undvika kopplingar mellan olika vibrationer. IR spektrumet för 6 M NaClO4(aq) uppvisar två toppar i O-D sträckningsvibrationen som motsvarar O-D grupper i olika omgivning. Uppsplittringen i IR spektrumet för O-D sträckningsvibrationerna gör koncentrerad NaClO4(aq) lösning till ett lämpligt modellsystem för att studera vätebindningsdynamik.
Mot bakgrund av molekyldynamiksimuleringarna kan dessa två toppar tillskrivas O-D grupper i tydligt särskiljbara vätebindningsomgivningar.

(O-Dw) binder till andra vattenmolekyler

(O-Dp).binder till perklorat ( ClO4 ) joner

IR spektrumet visar att vätebindningsnätverket i NaClO4(aq) bildar en heterogen struktur med vattenmolekyler i olika kemisk omgivning. Men dynamiken gör att molekylerna växlar grannar och det sker ett utbyte mellan de olika klasserna av O-D grupper och vattenmolekylernas omgivning ändras med tiden.

Syftet med denna studie är att undersöka hur detta utbyte sker och därigenom öka förståelsen av processer i vattenlösning av betydelse för biologiska, geologiska och teknologiska tillämpningar.

Den experimentella delen av arbetet har utförts av Minbiao Ji och Kelly J. Gaffney vid PULSE Institute, SLAC National Accelerator Laboratory, Stanford University , där man byggt upp utrustning för ultrasnabb vibrationsspektroskopi med mid-IR strålning, medan molekyldynamiksimuleringarna är utförda vid NSC i Linköping och PDC vid KTH av Michael Odelius vid Stockholms Universitet.

Med tidsupplöst 2DIR vibrationsekospektroskopi kan man mäta hur vatten rör sig
I 2DIR spektroskopi mäts frekvenskorrelationen mellan vibrationer i systemet vid olika tidpunkter. Eftersom IR spektrumet i koncentrerad natriumperkloratlösning har två toppar kan motsvarande frekvenser användas för att studera utbytet mellan O-Dw och O-Dp. Korrelationen dem emellan innehåller information om mekanismen för hur vattenmolekyler bryter vätebindningar med vattenmolekyler och bildar vätebindningar med ClO4 joner.

Skiss över experimentuppställningen.
2DIR experimentet Tre koherenta ultra-korta mid-IR pulser överlappas i tid och rum i provet vilket ger upphov till ett vibrationseko som innehåller frekvenskorrelationen.

  • Den första pulsen skapar en koherens mellan grundtillståndet(νO-D=0) och första exciterade vibrationstillståndet(νO-D=1).
  • Påföljande puls vid tiden lagrar denna information i populationerna för (νO-D=O) och (νO-D=1).
  • Systemet tillåts utvecklas under tiden Tw tills den tredje pulsen skapar en ny koherens
  • Det utgående vibrationsekot detekteras vid tiden t+Tw+τ i en unik riktning som bestäms av de ursprungliga laserpulserna.

Fouriertransform med avseende på och τ ger ett 2DIR spektrum som korrelerar vibrationsfrekvenser före och efter Tw . Intensiteten och fasen hos vibrationsekosignalen, som behövs för att kunna ta Fouriertransformen av 2DIR spektrumet, erhålls genom interferensen med en fjärde koherent laserstråle (Så kallad heterodyndetektion). 

Intensiteten i Polarisationsberoende 2DIR  vibrationsekospektrum
Polarisationsberoende 2DIR vibrationsekospektrum Intensiteten i korskorrelationen mellan O-Dw och O-Dp vibrationerna innehåller separabel information om både utbytet och reorienteringen.

I ett tidigare 2DIR arbete studerade vi vätebindningsdynamiken i NaClO4(aq) och kunde bestämma tidskalan för utbyte mellan O-Dw och O-Dp till 6 pikosekunder. ( S. Park, M. Odelius and K. J. Gaffney, J. Phys. Chem. B (2009)Ultrafast Dynamics of Hydrogen Bond Exchange in Aqueous Electrolyte Solution) I en fruktbar kombination av experiment och simuleringar visade vi även att reorienteringsdynamiken för vattenmolekylerna saktades ned i närvaron av joner.

Genom att nu kontrollera även polarisationen av de olika laserpulserna, kan vi i den nuvarande 2DIR studien mäta polarisationsberoendet i frekvenskorrelationen. Polarisation hos tredje och fjärde pulsen kan varieras i uppställningen. Jämförelsen mellan parallellt (Szzzz) och vinkelrät riktade(Szzyy) koherenser gör det möjligt för oss att bestämma hur O-D riktningen ändras under själva utbytet av vätebindningar. Till skillnad från de diagonala topparna, för vilka vätebindningen kan vara intakt, så saknar korskorrelationen mellan O-Dw och O-Dp nästan helt anisotropi. Det innebär att ett stort vinkelhopp sker direkt i samband med utbytet.

Våra resultat för NaClO4(aq) bekräftar den bild av mekanismen för förändringar i vätebindningsnätverket i vattenlösningar som tidigare föreslagits från molekyldynamiksimuleringar ( Laage and Hynas, Science (2006) . A Molecular Jump Mechanism of Water Reorientation ) Eftersom experimentet kräver särskiljbara toppar kan metoden dessvärre inte direkt appliceras på rent vatten för att skärskåda dess IR spektrum.

Simuleringar av struktur, dynamik och IR spektrum

Animering av datorsimuleringarna av bindningsdynamiken.
Filmen skapades med POV-RAY 
Simuleringarna ger en konkret bild av NaClO4(aq) lösningen
Vattenmolekyler med olika omgiving av vätebindingar ( WWW och WWP ) samlas i lätt urskiljbara områden runt ClO4 jonen
Distributionsfunktionen av vatten runt anjonen

Dynamiken i O-D vibrationerna har extraherats ur experimentet med en kinetisk model som inkluderar vinkelhopp under utbytet av vätebindningar. Det ger tidsskalor för olika processer, men en molekylör tolkning kräver en konkret beskrivning.

Datorsimuleringar av molekyldynamik har sedan 1970-talet utvecklats för att studera oordnade system som vätskor. Rörelsen hos molekylerna beräknas utifrån klassisk mekanik inom ramen för en given växelverkanspotential. I detta fall har vi använt elektronstrukturberäkningar (med täthetsfunktionalteori) för att få en balanserad beskrivning av den komplicerade NaClO4(aq) lösningen. Vid varje tidssteg beräknas kraften som verkar på varje atom från elektronvågfunktionen.

IR spektrumet för 6 M NaClO4(aq) simulerades från en realistisk modell av lösningen ur fluktuationerna i den elektriska dipolen. Genom att dekomponera det beräknade spektrumet i bidrag från molekyler i olika omgivning kunde vi visa att de två topperna motsvarar O-Dw grupper som binder till andra vattenmolekyler och O-Dp grupper som binder till perkloratjoner. Icke koordinerade O-D grupper uppstår endast flyktigt när bindningar tillfälligt bryts. I koncentrerade lösningar, befinner sig i princip alla vattenmolekyler i jonernas direkta närhet och de kan delas upp i två klasser. WWW bildar endast vätebindningar till vatten och WWP bildar en vätebindning till vatten och en vätebindning till en ClO4 jon,

Vattenmolekyler med olika omgiving av vätebindinga
Variabler för utbyte av vätebindningar.“Theta” är vinkeln mellan bisektrisen av Ow-O-Op och projektionen av O-D vectorn i Ow-O-Op planet. Kurvorna är medelvärdade längs simuleringen.

Ur molekyldynamiksimuleringen kan vi beräkna medelvärdet för alla typer av vätebindningsförändringar och följa intermoleklära parametrar. Från den analysen kunde mekanismen för utbytet identifieras. De intermolekylära avstånden ger en plötslig reorientering av O-D gruppen inducerad av förändringar i syre-syre avstånden. Även perkloratjonens reorientering ingår i processen. För att fullborda förändringen av vattenmolekylerna omgivning: WWWtill WWP måste perkloratjonens tetraeder rikta en kant istället för en sida mot vattenmolekylen.

Molekyldynamiksimuleringen bidrar med molekylära detaljer till tolkningen av de tidskonstanter för utbytet och reorienteringen som ges av 2DIR experimentet. Delstegen i mekanismen för denna process sammanfattas schematiskt i filmsnutten högst upp i denna artikel.

Denna detaljerade inblick i molekyldynamiken hos vattenmolekyler i en koncentrerad elektrolytlösning är viktig för förståelsen av hur vatten agerar som lösningemedel och dess inverkan på biokemiska och geokemiska reaktionsmekanismer.

Bakgrundsinformation
Studien har från svensk sida möjliggjorts av ekonomiskt stöd från Carl Tryggers stiftelse, Magnus Bergvalls stiftelse och veternskapsrådet, samt datortid på NSC i Linköping och PDC vid KTH via SNIC – Swedish National Infrastructure for Computing.

För den som vill läsa mer finns studien
M. Ji and M. Odelius and K. J. Gaffney,
Large Angular Jump Mechanism Observed for Hydrogen Bond Exchange in Aqueous Perchlorate Solution,
Science , 328, 1003 (2010) .

tillgänglig on-line på tidskriftens hemsida.
SLAC har ett lättillgängligt videoinslag. och det finns ett svenskt pressmeddelande

– Michael Odelius Hemsida: http://www.physto.se/~odelius/  (odelius@fysik.su.se)

Share this post
  •  
  •  
  •  
  •