Brytpunkten för en kemisk bindning

"Filmsekvens" som schematiskt visar hur elektronstrukturen ändras.

En inblick i elektronstrukturen

Alt
Elektronkonfigurationer i Br2 molekylen Reaktionen induceras med en UV-laserexcitation (395 nm) från grund tillståndet (X) till ett dissociativt tillstånd (C) där en antibindande orbital besätts. Tillståndens karaktär beskrivs av stora grekiska bokstäver och molekylorbitalerna symmetribeteckningar med små bokstäver.

För att studera hur den kemiska bindningen bryts exciteras först Br2 molekylen till ett dissociativt elektrontillstånd med absorption av en UV photon. De exciterade molekylerna börja röra sig på potentialytan för det exciterade tillståndet och Br-Br avståndet förlängs. Genom att använda en intensiv men kort (60 femtosekunder) UV-laserpuls kan rörelsen hos ett stort antal exciterade molekyler synkroniseras med hög tidsupplösning. Med en efterföljande extrem ultraviolet (VUV)-puls kan man använda fotoelektronspektroskopi för att avbilda elektronstrukturen. Fördröjningen mellan UV och VUV pulserna varieras och därigenom kan vi följa förändringarna i elektronstrukturen hela vägen från den intakta Br2 molekylen till separerade Br atomer.

Den experimentella delen av arbetet har utförts av P. Wernet, K. Godehusen, J. Gaudin, O. Schwarzkopf och W. Eberhardt vid Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie GmbH , där man byggt upp utrustning för femtokemi med VUV- och Röntgenstrålning, medan beräkningarna är utförda vid Stockholms Universitet. Dissociation av en diatomär molekyl är visserligen en ganska okomplicerad typ av reaktion, men studien banar väg för undersökningar av mer komplicerade system och visar vilken tidsupplösning som krävs. Erfarenheterna är också viktiga för de satsningar som görs på Röntgenfrielektronlaserfaciliteter i bla. USA , Tysklandoch Japan.

Tidsupplöst fotoelektronspektroskopi
Med en VUV puls joniseras brommolykelen och en elektron sänds ut med hög hastighet. Ur energiskillnaden mellan absorberad VUV foton och den kinetiska energin hos den utgående elektronen kan joniseringsenergin beräknas. På så sätt avbildas fotoemissionen från alla tillgängliga tillstånd för den joniserade brommolekylen med intensiteter som ges av respektive joniseringstvärsnitt gentemot det ursprungliga neutrala tillståndet. I experimentet har vi spektrumbidrag både från Br2 molykeler i grundtillståndet och efter UV-excitationen. Pga. skillnader i elektronockupationen skiljer sig tvärsnitten och däregenom fotoelektronspektra åt för molekyler i grund- och exciterade tillstånd. Därför kan vi följa elektronstrukturen hos de exciterade molekylerna trots att vi har en dominerande bakgrund av Br2 molekyler i grundtillståndet.

Hur åstakommer man en synkronisering mellan UV- och VUV-pulserna?
Pulsen från en titanium-safir laser(800 nm) delas upp i
1 – en stråle som frekensdubblas i en icke-linjär kristall och
2 – en stråle som leds genom en Xenon gas.
I ädelgasen genereras övertoner och den 17:e övertonen (23.5 eV =VUV) väljs ut med ett gitter. UV och VUV strålarna leds olika vägar och genom att variera sträckan för VUV ljuset så kan fördröjningen mellan pulsena kontrolleras med hög noggrannhet. Vi kan således i samma uppställning avbilda elektronstrukturen innan och vid bestämda tidpunkter efter UV-excitationen.

Alt

Fotoelektronspektra förre och efter UV-excitation till dissociativt tillstånd Efter UV-laserpulsen syns de exciterade brommolekylerna som små toppar mot en dominerande bakgrund av brommolekyler som fortfarande befinner sig i grundtillståndet. De atomära linjerna har symmetribeteckningar som motsvarar singlet och triplet tillstånd för bromkatjonen, medan den intakta Br2 molekylen ger upphov till linjerna, X,A och B. [Vid 8 och 10 eV syns även bidrag från tvåfoton (UV + VUV) excitation]. Genom att variera tidsintervallet mellan UV-pulsen och VUV-pulsen kan man studera dynamiken hos de exciterade molekylerna. De exciterade molekylernas fotoelektronspektrum erhålls som differensspektra gentemot en referens långt innan UV-laser excitationen.

På luftkuddar rullas DESIREE in i laboratoriet
Teoretiska simuleringar jämförs med experiment En 2-dimensionell graf av fotoelektronspektrum som funktion av fördröjningen mellan UV och VUV pulserna. I den övre delen av grafen kan man följa simuleringen av övergången från molekylära tillstånd till atomära tillstånd. Från simuleringen kan fördröjningen mellan pulserna relateras till Br-Br avståndet och de olika topparna identifieras. I den nedre delen jämförs teori inklusive experimentella osäkerheter direkt med intensitetsmaxima från experiment.
Simuleringar av dynamik och elektronspektrum
I fotoelektronspektroskopi används högenergetisk strålning för att studera olika elektrontillstånd. Förenklat kan dessa tillstånd beskrivas i termer av de molekylorbitaler som utgör basen för kvantkemiska beräkningar, vilket ger en naturlig koppling till den teoretiska beskrivningen. För tunga grundämnen som brom måste man dock ta hänsyn till relativistiska effekter inklusive spinnbankoppling för att kunna beskriva och tolka experimentella data. Kopplingen mellan elektronens rörelse och dess spinn beror av den rumsliga karaktären hos elektrontillståndet och kan beräknas ur elektronstrukturen.

Den molekylära rörelsen är mycket långsammare än typiska orbitaltider för valenselelektronerna. Även VUV pulsen är lång i jämförelse med elektrondynamiken, därför kan vi basera analysen på stationära elektrontillstånd från den tidsoberoende Scrödinger ekvationen.

Utgående från elektrontillstånd från kvantkemiska beräkningar för brommolekylen och dess katjon vid olika Br-Br avstånd kan både dynamiken i det exciterade tillståndet och fotoelektronspektrum simuleras. Det exciterade tillståndet för den neutrala molekylen bestämmer dissociaionsdynamiken, och fotoelektronspektrum beräknas från tillstånd i den molekylära katjonen. Vid långa tider erhålls det atomära spektrumet. För direkt jämförelse med experiment måste man ta hänsyn både till excitationens bandbredd och tidsupplösningen i experimentet.

Bakgrundsinformation
För den som vill läsa mer finns studien
Ph. Wernet, M. Odelius, K. Godehusen, J. Gaudin, O. Schwarzkopf, and W. Eberhardt,
Real-time evolution of the valence electronic structure in a dissociating molecule,
Physical Review Letters, 103,013001 (2009) .

tillgänglig on-line på tidskriftens hemsida. Det finns även en kortfattad beskrvning i Editors’ choice in Science Magazine

– Michael Odelius – (Michael.Odelius@fysik.su.se)

Share this post
  •  
  •  
  •  
  •  
  •  

Leave a Reply

Your email address will not be published. Required fields are marked *